室內空氣中甲醛檢測的實驗室內部質量控制

環境監測質量保證和質量控制是一種保證監測數據準確可靠的方法,環境監測質量保證是整個監測過程的全面質量管理。環境監測質量控制是環境監測質量保證的一個部分,它包括實驗室內部質量控制和實驗室外部質量控制。實驗室內部質量控制,是實驗室自我控制的常規程序,它能反映分析質量穩定性狀況,以便及時發現分析中的異常情況,隨時采取相應的校正措施。室內環境監測中,空氣中甲醛的檢測是一項重要檢測指標。甲醛檢測的實驗室內部質量控制,從系統論的角度可以分為采樣系統、檢測系統和結果評價系統。從把檢測報告作為“產品” 的角度,其質量控制可看成三個控制過程,即源頭控制、過程控制和終端控制。做好上述工作是檢測部門保證檢測結果的準確、可信所必不可少的技術管理手段和方法。

　　室內空氣中甲醛檢測的質量控制的前提,是采用國家標準例如(BG/T18883-2002)中規定的檢測方法進行檢測,其中包括AHMT法(GB/T16129-1995)、酚試劑法(GB/T18204.26-2000)和乙酰丙酮法(GB/T15516-1995)。本文以AHMT分光光度法為例,探討其“三個系統”或稱“三個過程”的總體框架及其主要內容。

　　1. 采樣系統的質量控制

　　在檢測地點用采樣器進行“現場”采樣,除按標準中要求的采樣布點、采樣方法、采樣儀器、采樣時間、采樣流量等內容嚴格執行之外,其現場采樣的質量控制子系統包括:采樣器流量保證系統、液體吸收管保證系統和其他保證系統。

　　1.1 采樣器流量保證系統。

　　(1) 采樣器其生產廠家必須具有CMC資質,具有廠家的出廠合格證;

　　(2) 采樣器應具有資質合格的計量檢定單位出具的有效檢定證書;

　　(3) 每次采樣前、采樣后都要按規定用已檢定的皂膜計自行進行采樣器流量校準,并使其流量準確度合乎要求;

　　(4) 采樣器流量校準應對流量計、吸收管(含吸收液)及管路連接系統進行“負載”檢定,而每臺采樣器與對應的一組采樣管做到配套校準、配套使用;

　　(5) 吸收管、采樣器及管路連接要先經系統密閉性試驗,確保不漏氣的前提下,再進行上述采樣系統的流量的校準:

　　(6) 在采樣體積計算時,要按采樣器流量的校正值對采樣器流量讀數進行校正,并在記錄中有體現;

　　(7) 為避免低溫季節在流量計內出現水凝結,在采樣系統的采樣管與流量計之間宜連接一支干燥管;

　　(8) 采樣過程應保證采樣器流量計的“浮子”保持穩定,不跳動。

　　1.2 吸收管保證系統。

　　(1) 液體氣泡吸收管加入吸收液之前要充分洗凈,無空白值。

　　(2) 檢查液體吸收管的進氣管口下端(噴嘴)應無損壞,其下端距吸收管底部不得超過5mm。

　　(3) 檢查吸收管進氣管與管座插口磨口之間應嚴密不漏氣,并對應編號,不得各吸收管之間混用。

　　(4) 動力采樣時,吸收液上升的氣泡液面不宜高過緩沖球體高度的中間部位,以避免吸收液沫流出造成樣品損失。

　　(5) 液體吸收管采樣時要垂直放置,采樣后要用樣品液(少量)洗進氣管3次,將進氣管內壁上附著的樣品吸收液一并合到樣品液中。

　　(6) 采樣吸收液的配制應在甲醛空白值低的實驗室環境中配制和加入吸收管。吸收液應按標準準確配制。

　　(7) 采樣結束后,將樣品倒入分析用的密封試管中或將吸收管進出氣管口密封,迅速移出采樣點,送回實驗室進行顯色測定。

　　(8) 采樣時間長、采樣時空氣溫度較高時必然造成吸收液的明顯蒸發,在吸收樣品液移入帶5ml刻度的10ml比色管后,可用少量吸收液洗吸收管并轉移至比色管至5.00ml刻處(此比色管應進行體積校正)。

　　(9) 液體采樣管采樣效率的評價:按采樣效率測定要求,串聯2(或3)個采樣管進行采樣,然后分別進行顯色測定,其第1采樣管吸收液的采樣效率應大于90%。

　　1.3 保證措施。

　　(1) 空白檢驗:在一批現場采樣中,應留有兩個采樣管不采樣,并按其他樣品管一樣對待,作為采樣過程中空白檢驗,若空白檢驗超過控制范圍,則這批樣品作廢。

　　(2) 平行雙樣試驗:每次平行采樣,測定之差與平均值比較的相對偏差不超過20%。

　　(3) 現場采樣體積換算為標準狀況下的采樣體積:在計算甲醛含量時,按GB/T16129-1995 中結果計算的公式進行換算。

　　(4) 現場采樣記錄:按GB/T18883-2002的要求,所設計的現場采樣記錄表,應包括:采樣時的現場情況、各種污染源、采樣日期、采樣時間、地點、數量、布點方式、大氣壓力、氣溫、相對濕度、空氣流速以及采樣者對采樣過程控制情況進行詳細記錄并簽字,并隨樣品一同報實驗室交接。

　　2. 實驗室檢測系統

　　實驗室檢測系統包括下述子系統:試劑保證子系統、儀器保證子系統、實驗室環境保證子系統、樣品定量分析子系統。

　　2.1 試劑保證子系統。

　　(1) 試驗用水為二級實驗用水(蒸餾水或去離子水)。

　　(2) 標定硫代硫酸鈉標準溶液用的碘酸鉀為優級純,其余試劑均為分析純。

　　(3) 甲醛標準溶液的標定方法為碘量法,具體方法應按GB/T16129-1995中3.11方法進行。其中硫代硫酸鈉標準溶液亦可購買,可免去自行標定的投入。碘標準溶液可用硫代硫酸鈉標準溶液標定。

　　(4) 甲醛標準貯備液(是標定后稀釋10倍后的標準)室溫保存時間為1個月,甲醛標準溶液要在用時現配。

　　(5) 甲醛標準溶液也可購買國家環保總局標準樣品研究所配制的具有標準溶液證書的商品標液,此標準是比對試驗必備的標液。

　　2.2 儀器和設備保證子系統。

　(1) 氣泡吸收管:具有5ml和10ml刻度線。

　　(2) 空氣采樣器流量范圍為0～2L/min。

　　(3) 10mL具塞比色管:在顛倒混勻溶液時或充分振搖時,要保證不漏液。

　　(4) 標定甲醛、硫代硫酸鈉、碘標準溶液實驗所用的玻璃計量容器按國家標準中規定的校正方法施行。

　　(5) 分光光度計:具有550nm波長,并配有10mm光程的比色皿。型號為72系列的分光光度計即可滿足要求。

　　(6) 分光光度計:應為具有CMC資質的廠家出產,并有產品合格證,同時應在計量部門檢定,具有檢定合格證書。

　　(7) 按GB/T18883-2002要求,儀器在使用前應進行性能檢查。至少要進行波長準確度(波長精度)、比色皿的配對性檢驗,并將其數據在檢測時加以校正。

　　(8) 儀器使用后,必須進行認真清理,保潔工作。特別是要注意不要將盛有比色溶液的比色皿隨意放在儀器上面;如上蓋濺上有色液,以及比色皿可移動槽中濺有比色液,每次試驗測試后應清洗干凈;用后的比色皿要及時清洗干凈,放入比色皿盒中;最后填好儀器使用登記記錄表。

　　2.3 實驗室環境保證子系統。

　　(1) 實驗室安全保障:備有帶排風系統的試劑柜及通風操作柜;備有合乎要求的防火設施;備有實驗人員應急救護的防毒面具及急救藥品箱。

　　(2) 實驗室空氣環境保證:實驗室應裝設排風機,排氣至室外,使換氣次數不少于5次。實驗室的清潔度至少滿足TSP為0.12mg/m3(日平均)、PM10為0.05mg/m3(日平均)的標準,或清潔度為10000號標準(工作面上小于等于0.5μm粒徑的顆粒為10000顆粒/平方米);宜設空調機,提供溫度為20℃的標準液配制及玻璃量器校正的恒溫室。

　　(3) 實驗室應分設試劑室、化學實驗室和儀器分析室,宜單獨設數據處理室兼作實驗人員休息室。化學實驗室應保持負壓狀態,比其他實驗室低約100Pa。

　　2.4 樣品定量分析子系統。

　　實驗室樣品定量分析是極為重要的過程控制系統,其內容包括標準曲線的制作和樣品測定。具體內容包括標準系列的配制、顯色、以及吸光度的測定,同時進行采樣吸收液的顯色、吸光度測定。

　　(1)配制標準系列用的移液管以及移取吸收液的移液管應“專管專用”,移液管可采用稱量法校正流出體積,并根據校正值對移液體積讀數予以修訂。

　　(2)操作人員應對甲醛標準溶液移取的ml數反復多次用電子分析天平(要求有計量部門檢定證書)以稱量法校正移出液的體積,并調整操作手法,以盡量減少實際操作的體積誤差。

　　(3)操作人員要注意配制標準系列時的移液管正確使用,按標準方法中的要求進行混勻操作、振搖操作,以及保證足夠的顯色、反應時間。

　　(4)按要求做好采樣吸收液及采樣空白液的顯色操作。

　　(5)采用“水”為參比液,依次將“0號”至“6號”管以及樣品管的顯色液移入比色皿并分別測定其吸光度,記為A0、A1、A2……A6;Ax(0)1、Ax(0)2、Ax(1)、Ax(2);……。注意在測定完“0號”、“1號”、“2號”管顯色液后,再移入“3號”、“4號”、“5號”管顯色液之前要潤洗比色皿,移入比色皿的顯色液的體積約為高度的2/3即可,透光面要用試紙擦凈,達到不影響其吸光度的準確測定。

　　(6)可用小型計算器(例fx3600型)或計算機的最小二乘法求回歸方程軟件,分別輸入1～6號管的甲醛 μ g數以及相應的A-A0吸光度值(即要扣除“0號”管的吸光度)的6組數據,求出回歸方程。根據斜率,再計算出計算因子Bs(微克/吸光度)。

　　(7)將現場采樣吸收液的空白值(吸光度)取平均值為Ax(0),然后計算Ax-A0,再乘以Bs值 ,即可得甲醛采樣液(2/5倍)平行樣的Cx(μg數),如果兩者的相對平均偏差在20%以內,則可求Cx平均值,再計算出現場采樣的室內空氣中甲醛含量,保留兩位有效數字。

　　3. 評價與控制的保證系統

　　3.1 標準曲線的適用性評價。

　　標準曲線的適用性評價是指其是否可用于樣品檢測。對此,可用回歸方程進行評價。

　　(1)依相關系數r值進行評價,其指標量:r≥0.999。它表明回歸方程中各試驗點偏離回歸線的誤差在允許范圍內。

　　(2)回歸方程中的截距(a)值不能太大。一般a≤10-3為宜,否則可認為回歸線不理想。AHMT法測甲醛的a值應達到上術要求。否則,應查找原因,重新制作標準曲線。

　　(3)回歸方程中的斜率應符合標準方法中的要求。按“GB/T18883-2002《室內空氣質量標準》實施指南”一書的給定值,其斜率b值約為2.5 吸光度/μg。否則應查找原因,達到要求。

　　3.2 空白試驗、平行試驗的核查。

　　(1)空白試驗:包括兩方面內容。其一是標準曲線中“0號”管的“空白測定”,其空白試驗值不能太高。否則應檢查所用試劑、水、玻璃容器以及實驗室空氣背景值是否有問題。必要時,可做“0號”管的平行樣。其二是采樣空白檢驗。按GB/T18883-2002附錄A的要求中所指的“控制范圍”,最好是通過“空白試驗控制圖”確定“上警告線”,依此作為其控制范圍的上限(無下限)。必要時可進行“平行3樣”進行空白檢驗,舍棄離群遠的數值。

　　(2)平行試驗:平行采樣檢測即平行雙樣,屬于平行試驗,旨在考核檢測結果的精密度。空氣采樣測甲醛要求平行雙樣達到小于20%相對偏差的精密度。必要時,可取“平行3樣”或“平行4樣”,進行數據處理,以利于不斷提高檢測水平,保證檢測質量。

　　3.3 加標試驗。

　　(1)加標回收率試驗:在甲醛采樣管中各取出1ml采樣液分別加入4只10ml比色管中,然后,各移取2μg/ml甲醛標準液0.40ml,分別加入上述其中兩只管中,然后按AHMT法顯色,分別測定吸光度,計算回收率,應符合97%的平均回收率要求。

　　(2)標準加入法試驗:分別取1.0ml采樣吸收液分別加入4只10ml比色管中;取上述甲醛標液0、0.20、0.40、0.80ml分別加入各只比色管中,然后再顯色測定。將此結果與上述加標回收率相對照,應無顯著差異。

　　3.4 盲樣試驗(密碼樣品分析)。

　　給檢測人員發放“標準樣品”(已知含量準確值)作為未知樣(盲樣)進行平行試驗,其檢測結果用統計檢驗中的t-檢驗進行統計分析,確定是否具有可比性。否則,應查找原因,重新試驗。

　　3.5 比對試驗

　　同一實驗室內不同分析人員之間發放同一甲醛樣品,用同一儀器、試劑溶液進行甲醛含量的平行多樣檢測,然后再用t-檢驗判斷,不同分析員之間是否存在顯著性差異。否則,應具體查明原因,進一步進行比對試驗。

　　3.6 編制質量控制圖(均數控制圖)

　　均數控制圖(簡稱X-圖)是質量控制圖中最常用的一種控制圖。它是依據檢測結果存在隨機誤差超過允許范圍時,運用數理統計方法可以判斷這個結果是否為異常值即不可信數據。因此質量控制圖是將分析數據控制在一定精密范圍內,保證檢測結果準確的一種有效方法。

　　均數控制圖具體是指在受控條件下,用受控(標準)樣品采用同一方法、同一人員、同樣儀器條件,在一定時間內進行檢測,累積一定數據(n≥20),求出平均值 ,計算標準偏差s。計算X±s、X±2s 、X±3s值,并依此7個數據為縱軸,依檢測結果——分析次序(ni)為橫坐標繪制“X——圖”。

　　均數控制圖的使用方法:在進行實際樣品檢測(平行樣)時,每次都應同時測定上述受控( 標準)樣,將受控樣檢測結果點在上述“X——圖 ”上。如果此值落在X±2s范圍內,則實際樣品檢測結果有效,可以報出;如果落在X±3s范圍以外,表示過程“失控”,實際樣品檢測結果無效,應查明原因,予以糾正,再重新測定。